校級(jí)重點(diǎn)特色學(xué)科方向

2015-04-30 15:28  

一、理論與計(jì)算化學(xué)概況

 

隨著人們對(duì)“化學(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)”論斷認(rèn)識(shí)的不斷提高,化學(xué)已經(jīng)成為一門實(shí)驗(yàn)與理論并重的科學(xué)。即化學(xué)的進(jìn)步必須依靠“實(shí)驗(yàn)、理論方法和計(jì)算”三駕馬車同時(shí)拉動(dòng),化學(xué)理論及其由此建立和發(fā)展起來(lái)的計(jì)算化學(xué)為化學(xué)、物理、生命及材料科學(xué)的發(fā)展提供了不可替代的支撐作用,從而成為化學(xué)不可或缺的組成部分,化學(xué)的發(fā)展由此進(jìn)人了一個(gè)新的階段。我院理論與計(jì)算化學(xué)課題組目前由8名中青年教師(其中教授3人、博士5人)組成，朱元成教授擔(dān)任課題負(fù)責(zé)人，專業(yè)涵蓋無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)及量子化學(xué)。近年來(lái)承擔(dān)4項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，取得了一系列在國(guó)內(nèi)、外有較大影響的理論成果。在SCI期刊發(fā)表論文約50余篇，其中每年有近10篇發(fā)表在國(guó)際最著名的化學(xué)期刊J. Phys. Chem. C，Organometallics, Phys Chem Chem Phys等上。中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所于2011年底發(fā)布了中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)結(jié)果，綜合考慮了論文的創(chuàng)新性，所發(fā)表期刊的水平,是否屬于學(xué)科熱點(diǎn)論文及論文被引用的情況，統(tǒng)計(jì)研究了2006-2010年5年來(lái)在國(guó)內(nèi)期刊上發(fā)表的學(xué)術(shù)論文，基于本課題組研究結(jié)果發(fā)表于《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》24卷第7期上的 “Theoretical Calculations on Halogen Bond and Hydrogen Bond Interactions between (CH3)2S and HOCl”僅在2010年被正面它引32次，入選2006-2010年《中國(guó)百篇最具影響國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)論文》。另外課題組近年獲得了甘肅省多項(xiàng)高?？萍歼M(jìn)步獎(jiǎng)（一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、二等獎(jiǎng)2項(xiàng)和三等獎(jiǎng)3項(xiàng)）。

 

二、主要研究方向與特色

 

研究方向1：生物酶催化多自旋態(tài)反應(yīng)的自旋磁效應(yīng)研究

 

骨干成員：呂玲玲 博士，劉艷芝 副教授

 

目前對(duì)于生物酶催化反應(yīng)的理論研究仍然集中于單一勢(shì)能面上絕熱反應(yīng)機(jī)理的探討與研究，理論上忽視了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中電子行為特征及“自旋翻轉(zhuǎn)”變化對(duì)反應(yīng)速率及效率的影響，結(jié)果導(dǎo)致無(wú)法認(rèn)識(shí)在溫和條件下，這些生物酶催化/活化反應(yīng)速率慢，效率差的內(nèi)在本性。本課題引入多自旋態(tài)勢(shì)能面反應(yīng)機(jī)制探討生物酶的催化機(jī)理，打破了傳統(tǒng)的單一勢(shì)能面研究其催化反應(yīng)機(jī)理的不合理性，將多自旋態(tài)反應(yīng)機(jī)理與自旋化學(xué)(磁自旋效應(yīng))有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，更好更全面地探討生物酶催化多自旋態(tài)反應(yīng)機(jī)理，運(yùn)用理論計(jì)算方法探討外磁場(chǎng)的強(qiáng)度與方向?qū)?ldquo;系間穿越(ISC)”的影響。

 

 

 

相關(guān)成果已在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊J. Phys. Chem. C，Organometallics,Theor. Chem. Acc.,Chem.Phys. Lett.,中國(guó)科學(xué)B等SCI收錄期刊發(fā)表論文20余篇；承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金(血紅素鐵氧化物催化多自旋態(tài)反應(yīng)的磁自旋效應(yīng)研究，資助經(jīng)費(fèi)50萬(wàn)元，項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：21263022)和甘肅省財(cái)政廳項(xiàng)目各一項(xiàng)，研究成果分別獲得2項(xiàng)省高?？萍歼M(jìn)步二等獎(jiǎng)、3項(xiàng)省高?？萍歼M(jìn)步三等獎(jiǎng)。

 

研究方向2：電荷轉(zhuǎn)移的理論研究及應(yīng)用

 

骨干成員：李會(huì)學(xué) 博士，王曉峰 碩士

 

通過(guò)研究有機(jī)小分子有機(jī)半導(dǎo)體的尺寸效應(yīng)、雜原子取代效應(yīng)、金屬原子的配位效應(yīng)、取代基團(tuán)的推拉電子效應(yīng)、分子間堆積模式與傳輸性能之間的關(guān)系，探討周圍分子對(duì)重整能的影響并完善鑲嵌模型，預(yù)測(cè)這些有機(jī)半導(dǎo)體的遷移率。為設(shè)計(jì)新型高效的電子、空穴以及雙極性傳輸材料提供理論依據(jù)。對(duì)于分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，首先選擇合適的密度泛函來(lái)描述激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，考察電荷分離態(tài)優(yōu)化構(gòu)型對(duì)電子回傳過(guò)程的影響，比較不同方法如廣義Mulliken—Hush方法和片段電荷差值法得到的電子轉(zhuǎn)移積分的有效性及便捷性，進(jìn)而計(jì)算出電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，考查所選擇給體—受體間距離與電荷分離與回傳的關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，找出現(xiàn)有理論的不足和改進(jìn)方法，并設(shè)計(jì)出合適的有機(jī)太陽(yáng)能材料。

 

 

 

系列研究成果已在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Organic Electronics，J. Phys. Chem. C，中國(guó)科學(xué)B等期刊發(fā)表20余篇，相關(guān)工作得到國(guó)際同行的高度評(píng)價(jià)。

 

研究方向3：過(guò)渡金屬（Au，Pt，Pd）引發(fā)催化C(sp3)-H形成C-C/C-N鍵的機(jī)理研究

 

骨干成員：李志鋒 博士，李曉東 碩士

 

通過(guò)理論計(jì)算闡明過(guò)渡金屬催化引發(fā)C(sp3)-H鍵插入反應(yīng)的催化活性中心和反應(yīng)路徑，比較各種可能活性中心的不同反應(yīng)路徑及其反應(yīng)勢(shì)能面與反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)系，結(jié)合反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移信息來(lái)準(zhǔn)確解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并提出合理的活性中心。結(jié)合相關(guān)的選擇性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定最可能活性中心和反應(yīng)路徑。在研究基礎(chǔ)上，根據(jù)合理的活性中心，篩選有代表性的過(guò)渡金屬催化反應(yīng)體系作為研究模型。主要考察金屬中心的電子性質(zhì)及不同配體電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)與反應(yīng)活性關(guān)系和規(guī)律，并由此推廣到其它有應(yīng)用潛力的過(guò)渡金屬體系。從而為改善已有的過(guò)渡金屬催化體系，為設(shè)計(jì)新的催化體系提供思路。

 

相關(guān)成果已在J Org Chem、Phys Chem Chem Phys、Chem Phys Lett、Sci China Chem等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI科研論文有25篇。承擔(dān)甘肅省教育廳碩士生導(dǎo)師科研項(xiàng)目“卡賓與醛、醇類有機(jī)小分子之間插入反應(yīng)及熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究”（No. 0708-11）項(xiàng)目。獲省高校科技進(jìn)步一、二等獎(jiǎng)各一項(xiàng)。

 

研究方向4：多元協(xié)同陰離子識(shí)別體系的分子設(shè)計(jì)與理論計(jì)算

 

骨干成員：袁焜 博士生，朱元成 教授

 

陰離子識(shí)別的基本原理在于設(shè)計(jì)能與其發(fā)生諸如氫鍵、Lewis酸-堿作用、Coulombic相互作用、陰離子-π相互作用及鹵鍵作用的受體分子；此外，根據(jù)化學(xué)中“互補(bǔ)匹配”這一普遍原理，陽(yáng)離子參與下，受體分子對(duì)陰離子的識(shí)別作用必然會(huì)得到增強(qiáng)，或是通過(guò)特定性質(zhì)陽(yáng)離子的參與可有效調(diào)控受體分子對(duì)陰離子的識(shí)別行為與性能，近年來(lái)倍受研究人員關(guān)注的離子對(duì)識(shí)別就是其中之一。我們以量子化學(xué)理論計(jì)算的手段，設(shè)計(jì)具有三功能位點(diǎn)的杯芳烴衍生物受體，在這種受體結(jié)構(gòu)中，脲功能基位于分子鏈的中間，而冠醚結(jié)構(gòu)和聯(lián)二吡啶結(jié)構(gòu)分布位于分子的兩端，當(dāng)硬陽(yáng)離子與冠醚配位，軟陽(yáng)離子與吡啶N原子配位時(shí)，中間脲功能基對(duì)陰離子的識(shí)別性能顯著增強(qiáng)。這種增加作用一方面來(lái)源于陰離子同時(shí)與兩個(gè)陽(yáng)離子之間的靜電作用，另一方面是當(dāng)軟陽(yáng)離子與聯(lián)二吡啶配位結(jié)合時(shí)，必然引起分子鏈構(gòu)想的改變，這種改變更有利于脲基功能結(jié)構(gòu)中兩個(gè)N-H基團(tuán)在空間形成對(duì)稱分布，從而能更好的識(shí)別鍵合陰離子。

 

 

 

相關(guān)的研究工作發(fā)表在Chinese Science Bulletin，Chemical Physical Letters,Science China Chemistry，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，化學(xué)學(xué)報(bào)等國(guó)內(nèi)外專業(yè)學(xué)術(shù)刊物上。本課題組研究結(jié)果發(fā)表于《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》24卷第7期上的“Theoretical Calculations on Halogen Bond and Hydrogen Bond Interactions between (CH3)2S and HOCl”僅在2010年被正面它引32次，入選2006-2010年《中國(guó)百篇最具影響國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)論文》。承擔(dān)國(guó)家自然基金一項(xiàng)（基于氫鍵和鹵鍵協(xié)同弱鍵陰離子識(shí)別大分子受體的設(shè)計(jì)、合成、性能及理論計(jì)算）。

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